qy球友会(中国)

木质纤维素生物质是唯一可再生的碳资源，利用多相催化体系将木质纤维素衍生分子催化转化为高值化学品是实现能源供给多样化的重要途径，其中高效催化剂的设计开发和选择性调控是核心问题。近期，qy球友会(中国)生物质催化转化科研团队在木质纤维素衍生醛/酮还原胺化催化剂调控方面取得进展。

生物质衍生醛/酮的还原胺化反应是一种极具前景的绿色合成途径，可用于高效制备高附加值伯胺。然而，该反应的复杂反应网络导致伯胺选择性调控成为长期存在的关键挑战。一方面，还原胺化过程涉及多步加氢和氨解反应的竞争，因此催化剂对氢物种的活化能力及其选择性调控至关重要；另一方面，尽管Schiff碱被广泛认为是伯胺生成的关键中间体，但其后续转化机制仍缺乏系统性研究，特别是Schiff碱在催化剂表面的吸附构型、活性位点特性，以及其与反应体系中NH₃和H₂的协同作用机制现在尚未得到深入阐释。

针对上述问题，生物质催化转化科研团队在前期研究的基础上，顺利获得一种“自上而下”的再分散方法（Chinese Journal of Catalysis 2024,58,237）制备了不同载量的Pt/TiO₂纳米簇催化剂，可作为模型体系研究金属电子态和纳米簇间距对催化性能的影响。研究表明，顺利获得改变Pt纳米簇的表面密度限制其上活化氢的溢流强度，可抑制过度加氢反应的发生；同时，揭示了Schiff碱在Pt/TiO₂纳米簇催化剂上的有效吸附位点 （图1），即邻近Pt纳米簇的表面Ti⁴⁺位点；且指出，由于Pt纳米簇间距较大的催化剂上这一位点更加丰富，促进了Schiff碱的转化，从而导致低载量的Pt/TiO₂纳米簇表现出比高载量催化剂更高的伯胺产率。研究进一步结合动力学研究和理论计算，阐明了Pt/TiO₂ 纳米簇催化剂上中间体转化的竞争性反应机理（图2）。

图1. 中间体Schiff碱的吸附位点研究

图2. 中间体Schiff碱转化为糠胺的反应机理示意图

该研究得到中国科研实验室基础研究领域青年团队项目、国家自然科学基金青年基金项目等资助。相关研究成果以Efficient Reductive Amination of Furfural to a Primary Amine on a Pt/TiO₂ Catalyst: A Manifestation of the Nanocluster Proximity Effect为题发表于ACS Catalysis。

论文链接：http://doi.org/10.1021/acscatal.4c07187